| 成果简介： |
项目来源于广州市科学技术局科技计划项目—基础与应用基础研究项目《功能化氧化石墨烯/Nafion纳米复合质子交换膜的制备及其燃料电池性能研究》（项目编号：202002030172），立项经费20.00万元。 质子交换膜（PEM）作为质子交换膜燃料电池（PEMFC）的核心部分，其性能的优劣直接决定着PEMFC的能量转化效率和使用寿命。目前应用最多的是美国DuPont公司推出的全氟磺酸型聚合物电解质材料（Nafion系列），其独特的主链结构使得Nafion具有较强的化学及热稳定性，在燃料电池中的使用寿命已达到60000小时以上；其侧链修饰的大量磺酸基团，使其具有优异的质子电导率。然而，Nafion膜在实际应用时存在两个关键科学问题，一是Nafion膜对水含量依赖性较大，在高温、低湿环境下失水严重，质子传导率会因磺酸基团与水分子形成的离子簇网络质子传递通道坍塌而显著下降；二是Nafion膜在直接甲醇燃料电池（DMFC）中，甲醇分子容易随水分子一起通过离子簇网络，穿越到阴极，不仅造成燃料浪费，还会干扰阴极的正常反应，导致电池效率显著降低。 本项目受杂化和仿生思想的启发，以氧化石墨烯（GO）为载体，通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法，在GO表面共价接枝酸-碱嵌段共聚物，并与Nafion基体复合出有机-无机杂化膜，通过构筑高效传递通道和构建多重质子传递位点来强化膜阻醇与质子传导性能，并系统研究功能化GO对膜主体、杂化界面、传递通道等微观结构的影响，揭示膜微结构形成机理和调控规律，为高性能质子交换膜的设计制备提供理论依据。 项目首先采用重氮盐反应和原子转移自由基聚合（ATRP）相结合的方法，将聚（甲基丙烯酸3-磺酸丙酯）成功接枝在氧化石墨烯制备得到聚（甲基丙烯酸3-磺酸丙酯）接枝氧化石墨烯（rGO-PSPMA），并通过溶液浇铸法将其分散到Nafion基体中，制备了Nafion/rGO-PSPMA复合质子交换膜。氧化石墨烯表面引入磺酸基团（-SO3H），增强了有机-无机复合膜界面兼容性，同时可与Nafion基体中的磺酸基团形成新的质子传递通道，提升了复合膜的质子传导能力，实现了质子的高效传递。研究结果表明，当rGO-PSPMA添加量为1%时，rGO-PSPMA/Nafion复合膜的质子电导率比Nafion膜提高了1.2倍；此外，氧化石墨烯的二维层状结构，可增加甲醇传输路径的弯曲程度，从而阻止了甲醇分子在Nafion膜中的迁移，降低了甲醇渗透率，2%rGO-PSPMA/Nafion复合质子交换膜的甲醇渗透率仅为纯Nafion膜的10%。在此基础上，采用ATRP方法，依次引发甲基丙烯酸3-磺酸丙酯（SPMA）和1-乙烯基咪唑（VI）两种单体聚合，制备了酸-碱嵌段共聚物接枝改性氧化石墨烯（GO@PSPMA-b-PVI），并与Nafion复合制备了GO@PSPMA-b-PVI/Nafion复合质子交换膜。GO@PSPMA-b-PVI与Nafion基体具有良好的相容性，在高温低湿（80℃，40% RH）条件下复合质子交换膜的质子传导率为12.51 mS cm-1，是纯Nafion膜的4.6倍。并将GO@PSPMA-b-PVI/Nafion复合膜组装成膜电极，进行电池性能测试，单电池的最大峰值功率密度为30.31 mW/cm2。 本项目研发的功能化氧化石墨烯/Nafion纳米复合质子交换膜（rGO-PSPMA/Nafion、GO@PSPMA-b-PVI/ Nafion）呈现出了优良的质子电导率及阻醇能力，通过对氧化石墨烯的接枝改性，突破了无机-有机复合膜界面兼容性差的难题，通过添加二维层状结构的功能化氧化石墨烯不仅可提升Nafion膜的高温低湿质子电导率，还可增加甲醇传输通道弯曲程度，有效地抑制了甲醇的渗透，该方法可同时解决了现有Nafion膜中在高温低湿条件下质子传递率低和甲醇渗透的两大难题，在燃料电池领域中具有良好的应用前景。 我国于2021年提出了“双碳”目标，燃料电池作为一种清洁能源，是实现“双碳目标”的重要技术路径。质子交换膜作为其重要组成部分，核心技术掌握国外企业手里，同时价格较高、质子电导率和阻醇能力已无法满足燃料电池的迅猛发展，本项目自主研发的功能化氧化石墨烯/Nafion纳米复合质子交换膜突破了国外产品的技术壁垒，实现了提升质子传输与抑制甲醇渗透的双重目标，满足了燃料电池的发展需求，对推动国内燃料电池的发展进程具有重要意义。 本项目采用有机-无机纳米复合的改性方法制备了高质子传导、高阻醇能力的复合质子交换膜，但高添加量的功能化氧化石墨烯在Nafion基体中易出现分散不均匀的问题，一定程度限制了通过增加功能化氧化石墨烯的含量提高质子交换膜的质子传导率应用。另外，本项目开展了功能化氧化石墨烯的改性研究，利用ATRP技术的可控性，制备了酸-碱嵌段共聚物接枝氧化石墨烯，改善了功能性氧化石墨烯与Nafion基体的相容性，并通过构筑新的质子传递通道，提高复合质子交换膜在高温低湿条件下的质子传导率。但ATRP技术存在产率低、周期长、催化剂后续回收不易等问题。 针对以上问题，探索ATRP技术中催化剂的改性技术，如将铜催化剂负载于二氧化硅或者聚苯乙烯表面，使之反应结束后可分离出来，实现催化剂回收及重复利用；此外还可积极探索新型ATRP催化剂，如铁系、铑系、镍系等催化剂体系以提高聚合反应活性；同时还应积极探索氧化石墨烯的新型功能化工艺，以缩短反应周期、提高产率，更适用于规模化制备。 |